"Огнезащита" - статьи по теме:

ВВЕДЕНИЕ

В течение последних 15 лет в Европе, на Ближнем и Среднем Востоке происходит значительный рост продаж тонкопленочных вспучивающихся огнезащитных покрытий для металлоконструкций. Рост популярности данных покрытий обусловлен их способностью обеспечивать экономически эффективную пассивную защиту конструкций от огня, одновременно обеспечивая привлекательный внешний вид металлоконструкций, что все чаще требуют архитекторы.

Основы технологии вспучивающихся покрытий известны уже много лет, но технологии не стоят на месте и развиваются быстрыми темпами, следуя за требованиями рынка. Новые продукты, предлагающие прекрасную эффективность защиты при уменьшенной толщине пленки покрытия, появляются с завидным постоянством. Данная статья призвана дать подробный обзор современного уровня развития рецептур тонкопленочных вспучивающихся огнезащитных покрытий.

КОНСТРУКЦИОННАЯ СТАЛЬ -НЕОБХОДИМОСТЬ ПАССИВНОЙ ЗАЩИТЫ ОТ ОГНЯ

Конструкционная сталь благодаря многим преимуществам перед бетоном находит все большее применение при возведении многоэтажных зданий для коммерческого и промышленного использования, инженеры и дизайнеры стремятся принять все меры предосторожности в вопросах безопасности.

Основная причина роста использования металлоконструкций в строительстве - их высокие эстетические качества и скорость возведения.

Все материалы становятся менее прочными при нагреве. Сталь, как мы хорошо знаем, не горит, но имеет очень большой недостаток как конструкционный материал: при нагревании до 550 °С она теряет около 40% от своей изначальной прочности (при комнатной температуре) (рис.1). Следовательно, она должна быть защищена от огня.

В большинстве стран огнезащита регулируется Национальными строительными кодексами (или аналогичными документами). Степень необходимой защиты (толщина сухого слоя покрытия) обычно связана с высотой/количеством этажей в здании и его заселенностью.

Защита от огня - насущная необходимость для сохранения человеческих жизней в случае чрезвычайной ситуации, связанной с огнем. Пожары, к счастью, редки, но порой случаются и могут иметь катастрофические последствия, выраженные потерянными человеческими жизнями.

По этой причине, главная задача расчета в любом крупном проекте - гарантировать, что конструкция адекватно защищена от обрушения в случае пожара, чтобы пожарные имели достаточно времени для безопасной эвакуации всех людей из здания.

Сегодня все чаще мы видим, что вспучивающиеся огнезащитные покрытия были использованы архитекторами для реализации всех возможностей креативного дизайна стали, как конструкционного материала.

Вспучивающееся покрытие - это покрытие, которое под действием огня разбухает в несколько раз от своей оригинальной толщины, создавая изолирующую сажу, которая и защищает поверхность от воздействия огня.

Eliokem, ранее подразделение специальной химии компании Goodyear Tire and Rubber Company, имеет долгую историю работы со своими смолами Pliolite0 и Pliowaye в органоразбавляемых вспучивающихся огнезащитных покрытиях, оригинальная технология [1, 2] была разработана в сотрудничестве с компанией Monsanto, которая изготовила первый коммерческий полифосфат аммония в конце 1960-х/начале 1970-х гг. С тех пор тематика вспучивающихся огнезащитных покрытий остается в центре внимания Eliokem, и наша компания продолжает вкладывать средства в научно-исследовательскую работу и развитие этой темы.

ВСПУЧИВАЮЩИЕСЯ ПОКРЫТИЯ -ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ, КОТОРЫЕ ОБЕСПЕЧИВАЮТ ТЕРМОИЗОЛЯЦИЮ

Функция вспучивающегося покрытия - раздуваться под воздействием тепла в случае пожара, до состояния «безе», которое изолирует сталь от воздействия огня.

В тестах на огнестойкость конструкционной стали используют стандартный режим нагрева, который соответствует IS0834 - температура в печи достигает около 950 "С через 60 минут (рис. 2). Неокрашенная стальная секция, помещенная в печь, будет постепенно нагреваться, отставание температуры стали от температуры печи связанно с теплоемкостью или массивностью стали, которая описывается коэффициентом поперечного сечения Нр/А м-1   (величина, обратная приведенной толщине металла, которая есть отношение площади поперечного сечения металлической конструкции к обогреваемой части ее периметра, обычно используется в РФ). Коэффициент поперечного сечения - это соотношение обогреваемой части периметра металлической конструкции (Нр) к площади ее поперечного сечения (А): более массивная конструкция будет иметь меньшее отношение Нр/А и сможет поглотить большее количество тепла, поэтому для достижения температуры «разрушения» 550°С требуется больше времени. Иными словами, чем большую внутреннюю теплостойкость имеет конструкция (кривые А и В, рис. 2), тем меньшая огнезащита требуется.

Когда стальная конструкция, окрашенная вспучивающимся огнезащитным покрытием, подвергается воздействию высоких температур в тех же условиях, сталь также нагревается, но как только покрытие начинает набухать и создавать защитный изолирующий слой (изгиб на кривой, обозначенный стрелкой), скорость повышения температуры стальной конструкции значительно снижается, и мы видим, что образец покрытия, представленный на рис.2, может сопротивляться достижению критической температуры более 60 минут.

Основы технологии вспучивающихся покрытий почти не изменились за последние 40 лет. Надо сказать, что наши знания по химии значительно увеличились, и технологии основных компонентов развились и продолжают развиваться, что позволяет идти в ногу с потребностями рынка.

Вспучивание в основном осуществляется с помощью трех компонентов: источника углерода (обычно пентаэритрит (ПЭР) или дипентаэритрит (ДИПЭР)), порофор (обычно меламин (МЕЛ) и сухой хлорированный парафин (ХП)) и источник катализатора- неорганической кислоты (обычно полифосфат аммония (АПФ)). Когда вспучивающееся огнезащитное покрытие подвергается нагреву, начинается серия химических реакций:

Фото 1, 2, 3. Вспучивающиеся покрытия - единственно возможный метод пассивной огнезащиты для современных металлических конструкций, таких как аэропорты, стадионы и т.д	Рис. 2. Термоизоляция, обеспечиваемая использованием вспучивающихся покрытий во время теста на огнестойкость

полифосфат аммония разлагается и выделяет фосфорную кислоту; фосфорная кислота вызывает дегидрацию пентаэритрита или дипентаэритрита с образованием сажи; порофор разлагается, выделяя негорючие газы, которые заставляют сажу пениться, тем самым образуя похожую на безе структуру, являющуюся высокоэффективной теплоизоляцией.

Развитие пены - сложное явление, которое включает химические и физические процессы. Химические реакции между компонентами в огнезащитных системах, которые приводят к формированию термостабильного защитного слоя, были изучены детально и будут описаны ниже.

1. Взаимодействие АПФ/ПЭР/МЕЛ

Основные ингредиенты и их взаимодействия были темой обширных исследований.

Термический анализ бинарных смесей (АПФ/ ПЭР и АПФ/МЕА) и полной трехкомпонентной смеси (АПФ/ПЭР/МЕЛ) позволил развить понимание механизма вспучивания и оптимизировать соотношения в смеси для достижения максимально возможного объема вспененной сажи [3, 4].

2. Взаимодействие Связующее/АПФ

Основная функция связующего в покрытии - связать вместе все огнезащитные ингредиенты, а также обеспечить их адгезию к подложке для того, чтобы вспучивающие компоненты находились в плотном контакте и могли быстро и правильно выполнить свои важнейшие функции тогда, когда это действительно необходимо - в случае пожара. Кроме того, связующее содействует формированию однородной пористой пенной структуры с того момента, когда расплавленное связующее помогает задерживать газы, выделяемые порофором, тем самым обеспечивая контролируемое вспенивание сажи. Важно, чтобы огнезащитные инигредиенты сохраняли свою реакционную способность неизменной в течение долгого времени, следовательно, связующее должно защищать их (они обычно водовосприимчивы),

обеспечивая необходимую защиту от воды, УФ-излучения, истирания и других воздействий.

Связующее имеет дополнительные функции, такие как контороль реологии покрытия в жидком состоянии, что дает легкость нанесения защитного ЛКМ (обычно это безвоздушное распыление), увеличение толщины пленки без стекания, при этом обеспечивая выравнивание для достижения гладкости покрытия и, также, обеспечение стабильности при хранении, предотвращая оседание в высоконаполненной системе.

Вклад связующего в процесс образования изолирующего слоя был недостаточно понятен, и до последнего времени существовало очень малое количество опубликованных данных на эту тему [5-7].

Химическая реакционная способность смол, производимых компанией Eliokem с АПФ была изучена с использованием термогравиметрического анализа (ТГА). На рис. 3 и 4 представлены кривые ТГА (потеря массы как функция от температуры) смол Pliolite® и чисто акриловых смол, АПФ и смесей смола/АПФ. Кроме этого, на графиках представлена теоретическая кривая потери массы смесей смола/АПФ.

Разница между экспериментальной и теоретической кривой ТГА дает информацию о реакционной способности связующего (смолы) с АПФ. Когда экспериментальная кривая находится выше теоретической, тогда потеря массы ниже, чем прогнозировалось, и это значит, что реакционная способность смолы с АПФ приводит к термальной стабилизации компонентов (то есть, взаимное усиление). Если экспериментальная кривая находится ниже теоретической, то реакционная способность смолы с АПФ приводит к термальной дестабилизации компонентов (т.е. антагонизм).

В случае смол Pliolite® (рис. 3) можно увидеть, что существует взаимное усиление свойств смолы с АПФ. Нечто противоположное происходит с чисто акриловой смолой (рис.4), здесь видно четкую иллюстрацию потери термической стабильности в результате взаимодействия между смолой и АПФ.

Рис. 3. Кривые ТГА смолы Pliolite®, АПФ, и смеси смолы Pliolite® (смола А) / АПФ. Данные демонстрируют синерги-ческий эффект между смолой и АПФ	Рис. 4. Кривые ТГА конкурентной смолы, АПФ и смеси конкурентной смолы (смола С)/АПФ. Данные демонстрируют термальную дестабилизацию из-за реакции смолы с АПФ

3. Взаимодействие Связующее /ПЭР или ДИПЭР

Так как вспучивающиеся покрытия исполняют свою функцию тогда, когда подвергаются воздействию тепла от огня, разумно предположить, что вязкость расплава/реология такого покрытия являются важными параметрами для его эффективности. Смолы Pliolite® и Plioway® плавятся и разрушаются в температурном диапазоне, где вспучивающие компоненты начинают разлагаться и начинают формировать углеродистую пену. Кривые ТГА трех разных смол Pliolite" приведены на рис. 5.

Важно, что смолы ведут себя таким образом, что бы могли произойти химические реакции, которые порождают вспучивание. Также видно, что различные марки смол Pliolite® разрушаются практически в одних температурных диапазонах. Это дает разработчикам рецептур возможность смешения различных марок смол Pliolite®, что предпочтительнее чем одиночная смола, как связующее в рецептуре вспучивающегося покрытия, для расширения температурного предела, в котором происходит деградация связующего, тем самым, оптимизируется формирование пены.

Более того, вязкость расплава смолы имеет решающее значение для обеспечения правильного развития пены. Если вязкость слишком низкая, то газы могут прорываться из термоизолирующего слоя, раздувая огонь. Если вязкость слишком высокая, это не допускает развитие пены. Правильная вязкость - это такая вязкость, которая достаточно высока для того, чтобы имели место медленная диффузия и последующее образование увеличивающейся в объеме структуры. Еще более важной, чем вязкость расплава смолы, является вязкость расплава смолы в смеси с ПЭР или ДИПЭР, которые являются источниками углерода.

Вязкости смесей трех различных смол с ДИПЭР в зависимости от температуры приведены на рис. 6. Результаты для смеси смола/ПЭР сходные, но на 40 °С выше, из-за более высокой температуры плавления ПЭР (260 °С против 222 °С у ДИПЭР).

Из этих графиков (рис. 6) очевидно, что смолы Pliolite® сохраняют высокую вязкость расплава, даже в присутствии ПЭР или ДИПЭР, что позволяет избежать сползания покрытия и обеспечивает хорошую «приклеиваемость», тем самым предотвращая дефекты на ранних стадиях роста огнезащитной пены. В противоположность этому, чисто акриловые смолы демонстрируют значительно большее падение вязкости расплава (примерно в 10 раз) вблизи температуры плавления ДИПЭР или ПЭР, что может быть одной из причин отсутствия успеха чисто акриловых смол в огнезащитных вспучивающихся покрытиях.

4. Взаимодействие диоксид титана/АПФ Возможно, будет неожиданно узнать, что диоксид

титана присутствует в рецептурах вспучивающихся огнезащитных покрытий не только для придания цвета и укрывистости, но и играет важную роль в процессе вспучивания. Очень маленькие по размеру частицы ТiO² действуют как зародышеобразователи или точки роста пузырей для огнезащитной пены. Больше того, при температуре около 600 °С ТiO² реагирует с АПФ с образованием пирофосфата титана [8] - огнеупорного материала, который стабилизирует изолирующую пену при высоких температурах, когда большая часть углерода окислилась и сгорела с образованием СO₂. Это можно ясно заметить на фотографии стальной балки после окончания теста на огнестойкость:

Налет на балке не черный, как ожидалось в случае углеродной пены, а белый. Большая часть углерода выгорела, оставив белый, огнестойкий слой пирофосфата титана (фото 5).

ТЮ имеет слабое влияние на изолирующие свойства огнезащитных покрытий, но действует как механический стабилизатор, посредством реакции с АПФ, приводящей к появлению Т₁Р₂0₇ (рис. 7).

5. Взаимодействие МЕЛ/ХП Хлорированный парафин уже много десятилетий

используется в рецептурах огнезащитных покрытий. Несмотря на это, его роль до последнего времени была мало изучена [9].

Рис. 5. Кривые ТГА трех различных марок смол Pliolite®, показывающие, что все три смолы деградируют в «правильном» температурном диапазоне(250 - 450°С)	Рис. 6. Смолы Pliolite® в отличие от чисто акриловых смол, сохраняют высокую вязкость расплава даже в присутствии ДИПЭРили ПЭР

Используя комбинацию термического анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии, был изучен механизм деградации МЕЛ/ХП. Хлорированный парафин разлагается, образуя С=С-связи в углеродном скелете полимерной цепи. Меламин конденсируется при температуре выше 300 °С с образованием производных циамеллуровой кислоты, таких как мелем. Мелем и полиен реагируют в широком температурном диапазоне с образованием конденсированной гетероа-роматической структуры, которая обладает высокой термостойкостью.

6. Добавки

Ряд добавок может быть использован в рецептурах огнезащитных покрытий. Очень важно понимать, что много «обычных» добавок для ЛКМ, например, смачивающие и диспергирующие агенты, загустители, пеногасители, пигменты и т. д. могут иметь сильный негативный эффект на образование теплоизлирую-щей пены. Однако, небольшое количество добавок вводится для обеспечения хорошей стабильности при хранении, улучшения нанесения ЛКМ и, что наиболее важно, улучшения структуры/стабильности углеродной пены для повышения эффективности защиты. Материалы, такие как борат цинка, силоксаны или определенные минералы (например, каолин) часто добавляются для формирования стекловидных или керамических структур при высоких температурах. Например, каолин при достижении температур выше 400 °С подвергается кальцинации или дегидроксили-рованию, и гидратированный алюмосиликат превращается в материал, содержащий преимущественно оксид алюминия и диоксид кремния. Оксид алюминия и диоксид кремния участвуют в усилении пены, обеспечивая более огнестойкую керамическую структуру пены.

7. Значение качества сырья

Качество всех компонентов, используемых в рецептурах огнезащитных покрытий очень важно не только для защитных свойств в начале эксплуатации покрытия, но и для поддержания защитных свойств покрытия с течением времени. Большинство огнезащитных компонентов - довольно чистые химические вещества (например, пентаэритрит, меламин) и большинство из них в некоторой степени восприимчивы к воде. Хорошо известно, что огнезащита, обеспечиваемая покрытием может быть серьезно снижена примесями в таких компонентах и/или воздействием влажности или воды. Примеры такого воздействия описаны ниже.

Стандартная рецептура огнезащитного вспучивающегося покрытия на основе смол Pliolite13 была подготовлена с использованием Европейских сырьевых компонентов (АПФ: Exolite AP422 от Clariant, ПЭР: Charmor® PM40 от Perstorp, и МЕЛ: Melafines от DSM), и сравнивалась с той же рецептурой, изготовленной с использованием азиатских сырьевых компонентов.

Этот пример служит только для иллюстрации. Он не призван быть общим обвинением в низком качестве компонентов, произведенных в Азии. Вполне возможно, что кому-то удастся найти сырье хорошего качества в Азии.

Как результат все более конкурентного рынка в Европе, многие европейские производители все больше и больше обращают внимание на Азию, как источник более дешевого сырья для производства более дешевых покрытий. Но требуется очень осторожный подход в выборе и использовании сырьевых компонентов с соответствующими техническими характеристиками.

Было сопоставлено формирование пены двух покрытий (2 недели сушки), при нагреве газовой горелкой, до и после воздействия влажности (12 часов в приборе контролируемой конденсации, согласно ASTM D4585) и до и после погружения в воду на 12 часов. Результаты, демонстрирующие развитие изолирующей пены, приведены на рис. 8: (см. стр. 46)

Можно увидеть, что в случае использования сырья низкого качества имеет место значительное снижение (-48%) высоты углеродной пены, и оно становится еще более очевидным после воздействия влажности (-60%) или воды (-78%).

Снижение толщины углеродной пены имеет прямое влияние на термоизоляцию, а следовательно, на уровень предоставляемой огнезащиты. Таким образом, становится ясно, что необходима повышенная осторожность в выборе сырьевых компонентов для производства эффективных вспучивающихся огнезащитных покрытий.

8. Водоразбавляемые огнезащитные

вспучивающиеся покрытия

Сегодня в сегменте огнезащитных покрытий орга-норазбавляемые вспучивающиеся покрытия все еще доминируют, а водоразбавляемые продукты занимают примерно 35% рынка, в основном из-за присущего им недостатка, связанного со связующими, которые доступны на текущем этапе развития технологии производства водоразбавляемых огнезащитных материалов. Несмотря на то, что органоразбавляемые огнезащитные покрытия соответствуют современным требованиям ЕС по ЛОС, спрос на рынке определенно смещается в сторону высокоэффективных, долговечных водных продуктов, особенно в случаях использования непосредственно на месте монтажа конструкций, где запах растворителя и выбросы ЛОС могут иметь особое значение.

Водоразбавляемые огнезащитные покрытия имеют определенные преимущества не только в плане запаха, но и, особенно, в плане эффективности (меньшие расход и толщина пленки). Однако, они страдают от серьезного недостатка - высокая восприимчивость к воде и влажности воздуха.

Высокая восприимчивость к воде современных водоразбавляемых огнезащитных покрытий может быть проиллюстрирована простым погружением в воду. Менее чем через полчаса покрытие набухло, размягчилось и покрылось пузырями, произошло также значительное снижение огнезащитной эффективности из-за потери покрытием водорастворимых огнезащитных компонентов, что продемонстрированно на фото 7. В противоположность этому органоразбав-ляемое покрытие будет сопротивляться воздействию воды более 5 часов без образования пузырей или потери огнезащитных свойств.

Для обычного человека такое слабое место водоразбавляемых покрытий не кажется существенным, так как большое количество огнезащитных покрытий разрабатывалось &ля эксплуатации в сухих условиях внутри помещений. Однако фото 8, на котором показано возведение здания со стальным каркасом с использованием окрашенных на заводе-изготовителе ячеистых балок, демонстрирует очень важный факт: огнезащитное вспучивающееся покрытие, созданное для эксплуатации внутри помещений все равно должно быть стойким к воздействию погодных условий на протяжении многих месяцев во время возведения здания.

Это очень важно при увеличивающейся практике возведения зданий с использованием окрашенных на заводе-изготовителе конструкций.

Фото4. Вспучивающееся покрытие до (справа) и поспе(слева) воздействия огня. Обычно пленка увеличивает свою толщину в 50 раз Фото 5. Вспучивающееся покрытие стальной балки после окончания теста на огнестойкость	Рис. 7. Взаимодействие ТЮа/АПФ: рентгенодифракционный спектр белого налета, оставшегося после выгорания огнезащитного покрытия в процессе теста на огнестойкость

9. Выводы

Тонкопленочные огнезащитные вспучивающиеся покрытия освобождают архитекторов и дизайнеров от ограничений, накладываемых использованием традиционных громоздких пассивных систем огнезащиты, и предоставляют им большую свободу самовыражения благодаря использованию стальных металлоконструкций как неотъемлемой части общего дизайна, одновременно давая полную уверенность, что сталь полностью защищена системой, обладающей всеми декоративными свойствами обычной краски.

Фото 6. Водоосновное огнезащитное покрытие после короткого погружения в воду, показывающее пузырение в зоне воздействия воды

Фото 7. После теста на вспучивание водоосновного огнезащитного покрытия, подвергшегося воздействию воды. Хорошо видно снижение эффективности

Тем самым первостепенную важность приобретает уверенность в качестве огнезащитного покрытия и уверенность в том, что результаты теста на огнестойкость и сертификации не могут быть подвержены никакому сомнению.

Технология огнезащитных вспучивающихся покрытий в Европе развивается быстрыми темпами. Все современные тенденции неизбежно устанавливают повышенные требования к характеристикам огнезащитных покрытий - повышенная эффективность, лучшая долговечность без потери защитных свойств.

Сегодня даже при усовершенствовании технологии создания водных материалов только органоразбавляемые огнезащитные покрытия на основе смол Pliolite0 или Pliowayw могут соответствовать новым требованиям рынка.

Смолы Pliolite® и Plioway'5, производимые компанией Eliokem, являются предпочтительным вариантом для создания рецептур органоразбавляемых огнезащитных покрытий для защиты металлоконструкций. Они заслужили такую репутацию благодаря их химическому составу и морфологии полимера, которые идеально подходят для применения в огнезащитных покрытиях. Это подтверждается многолетним успешным использованием смол Pliolite" и Plioway0 по всему миру.

Огнезащитные вспучивающеся покрытия на основе данных смол могут быть изготовлены для применения внутри и снаружи зданий и могут обеспечивать до 2 ч защиты, в зависимости от коэффициента поперечного сечения (приведенной толщины металла), и удовлетворяют требованиям национальных стандартов огнезащиты.

Эти покрытия созданы для сохранения человеческих жизней, и промышленные стандарты производства по всему миру должны гарантировать, что эта жизненно важная функция не скомпрометирована низким качеством огнезащитного покрытия или сомнительной сертификацией.

Рис. 8. Влияние качества сырья на формирование изолирующей пены	Фото 8. Защищенные на заводе-изготовителе стальные ячеистые балки в процессе строительства многоэтажного здания

• Вперёд